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中外专家学者有关硼酸盐润滑性效的论述
浏览: 发布日期:2017-03-06
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硼酸盐是一种具有优异热稳定性和极压抗磨性的极压抗磨剂,其极压机理与普通润滑剂不同,普通润滑剂的极压膜是由于齿轮表面滑动时产生的热和压力下与铁发生化学反应生成的。硼酸盐润滑剂在极压状态下,不与金属表面起化学反应,不是生成化学膜来起润滑作用,而是在摩擦表面生成半固体(弹性的)、粘着力很强的、“非牺牲”(Nonsacrificial)的膜。
常用的硼酸盐有偏硼酸钠、偏硼酸钾、三硼酸钾等。硼酸盐极压抗磨剂与其他极压抗磨剂的性能对比列于表4-11。

表4-11  各种极压抗磨剂在不同试验机上的性能对比



极压抗磨
剂 类 型
慢 速 快 速
Timken:125m/min
四球机:31m/min
FZG:1003m/min
Ryder:2830m/min
S-Pb型极压抗磨剂 很 好 不 好
ZDDP型极压抗磨剂 不 好 尚 好
S-P型极压抗磨剂 尚 好 很 好
硼酸盐型极压抗磨剂 很 好 很 好
 
 
下文引自(《润滑剂添加剂应用指南》黄文轩编著,中国石化出版社出版,2007年3月第一版,第58、59页)
硼酸盐(Borate)是一种具有优异稳定性和载荷性的极压抗磨剂。有极好的油膜强度,梯姆肯试验机通过负荷45.4kg,平均接触压力2952.9kg/cm2(42000lb/in),几乎是铅-硫型齿轮油的三倍,是硫-磷型齿轮油的二倍;硼酸盐润滑剂还有一个突出特点,硫-磷-氯极压抗磨剂随润滑油粘度变小负荷性能下降,但硼酸盐齿轮油随润滑油粘度变小,耐负荷性能反而提高了。
下文引自(《润滑剂添加剂化学与应用》<美>Leslie R.Rudnick 主编,中国石化出版社出版,2006年7月第一版,第166页)
自从认识到硫可使NOx转化的催化剂中毒后,石油工业也倾向于低硫润滑油。因此,开发利用非传统抗磨添加剂更具价值。几种无磷、无硫类无灰抗磨剂技术主要是:高羟基酯(HHE)、二聚酸、羟胺酯、酸酐、环胺及硼的衍生物。V型硼酸钾在齿轮油中已使用多年。有机硼酸酯是有效的抗氧剂、摩擦改进剂和清净分散剂,拥有良好的润滑性,通过合适的性能化,具有抗磨特性。埃克森、美孚、路博润均有市场化产品。
下文引自:(《齿轮传动润滑材料》刘维民等编著,化学工业出版社出版,2005年7月第一版,第86、98、101页)
Donq等认为,硼酸盐润滑油添加剂具有化学惰性,在摩擦面上既不是以硼酸盐形式存在,也不是以硼酸和硼氧化物形式存在,而是以硼的间隙化合物Fe-B形式存在;这种间隙化合物能溶解游离态的硼,进而形成固溶体,从而在摩擦表面形成复杂的渗透层,起到抗磨减摩作用。
随着科学技术的发展,齿轮油复合剂不断更新换代,从S-P-Cl-Zn型发展到S-P型、S-P-N型,直到目前广泛使用的S-P-N-B型。……硼添加剂可以显著改善基础油的抗磨、减摩和承载性能。……然而,含硼添加剂易发生水解,这使其应用受到限制。国内某油品有限公司成功地研制了硼化油酰胺。由硼化油酰胺调制的齿轮油复合剂最大无卡咬负荷PB达到1390N,磨斑直径d=0.36mm,摩擦系数为0.056,铜热氧化安定性好。将其与硫化异丁烯等极压抗磨剂复配,可调制出性能优良、功能齐全的高档齿轮油。
将不同合成添加剂SP、SPN、SPNB按质量1.0%加入SAE90基础油中,通过烘箱氧化试验和铜片腐蚀试验评价油样的热氧化安定性和抗腐蚀能力。硼化添加剂经氧化试验后相应铜片无沉积物,磷保持能力强,氧化后磨斑增量很小,这表明引入硼元素可有效地改善油样的热氧化稳定性。从铜片腐蚀试验结果可以看出,随着SP的胺化,作为较强路易斯碱的NH2能有效地抑制S和P元素的过度腐蚀作用;而SPN分子中引入B后,添加剂在金属表面的吸附成膜能力增强,从而可进一步抑制S和P元素对金属的腐蚀作用。因此,从抗腐蚀能力而言,SPNB是一种较有潜力的多功能添加剂。
下文引自:(《润滑油脂生产原料和设备实用手册》王先会编,中国石化出版社出版,2007年3月第一版,第135、147页)
硼酸盐极压抗磨剂有好的极压抗磨性、热氧化安定性、不腐蚀、无臭无毒的特点,但它溶于水,不宜在有水的条件下使用,用途受到限制。
硼酸盐(T361),棕红色透明粘稠液体。采用高碱值石油磺酸钙、硼酸为原料,与氢氧化钾或氢氧化钠反应得到的硼酸盐极压抗磨剂。
下文引自:(《纳米表面工程》徐滨士著,化学工业出版社出版,2004年1月第一版,第249页)
50多年来ZDDP经久不衰,产销量很大,多用于内燃机油的根本原因是:不使用ZDDP,就会造成成本更高,性能更低,磨损加大,甚至通不过台架程序试验。这说明ZDDP有深厚独到的防磨抗氧机理。为此,开发令人满意的无磷添加剂替代ZDDP,无疑对科技工作者是一项挑战性的艰巨任务。
董俊修、胡泽善、欧忠文等发现纳米硼酸盐,尤其是碱土金属硼酸盐的摩擦学性能尤为突出,纳米硼酸镁、硼酸钛,尤其是硼酸钙具有很好的应用前景。纳米硼酸镧、铈、镍、铜都能明显地提高PB/N值,降低基础油的磨斑直径和摩擦系数,与ZDDP不差上下。
下文引自:(《润滑剂性质与应用》郑发正、谢凤著,中石化出版社出版,2006年8月第一版,第27页)
硼酸盐极压抗磨剂的作用机理与含活性元素的极压剂不同。含活性元素极压剂是在极压条件下与铁发生化学反应而生成了反应膜。而硼酸盐在极压条件下,不与金属起反应,而在两个滑动的金属表面产生了电荷,使硼酸带电离子团产生定向移动,在摩擦表面沉积,生成具有弹性粘附力很强的硼酸盐膜,能承受冲击负荷,对密封件有较好的适应性。
下文引自:(《润滑材料与润滑技术》王毓民、王恒著,化学工业出版社出版,2005年第一版,第59-61页)
硼酸盐润滑剂还有一个突出的特点是硼酸盐齿轮油随着粘度变小,则耐负荷性能反而提高;硼酸盐热稳定性好,硫-磷型极压抗磨剂的使用温度界限为130℃,而硼酸盐润滑剂即使超过150℃仍能使用;硼酸盐膜的厚度是过去的极压剂形成的极压膜的10-20倍,特别能承受冲击负荷。硼酸盐粒子在低粘度油中向摩擦副移动的速度比在高粘度油中快。因此在低粘度油中有更高的负荷;硼酸盐极压抗磨剂,适用于发动机油、齿轮油、液压油、金属切削、成型油剂和润滑脂;硼酸盐不但是优异的极压抗磨剂,也是一种不错的摩擦改进剂。
据光电能谱测定,硼酸盐在金属表面形成一层非腐蚀性保护膜,受载后摩擦热达到60-120℃时被融化,变成一层粘附性很强的弹性膜,避免了摩擦面相互接触,从而起极压抗磨减摩作用。
下文引自:(《环境友好润滑剂》陈波水、方建华等著,中国石化出版社出版,2006年第一版,第102页)
胡志孟先生用脂肪酸为原料,合成了硼化植物油,以1%加入变压器油中,与硫化棉籽油、芥酸硫钼化物、二羟基二十二酸等进行抗磨负载试验,磨斑直径最小,仅0.48mm,而其他添加剂分别为0.58、0.68、0.7、0.8和1.78;最大无卡咬负荷1029N相同。
下攴引自:(《石油产品应用技术手册》欧风著,中石化出版社出版,1998年6月第一版,第232、238、358、365、375、388页)
加硼酸盐摩擦缓和剂的低粘度稠化通用齿轮油SAE75W/90,试验证明比用SAE90时节省燃油3.2%,而换油期已延长到0.13-0.25Gm。齿轮油的发展趋势是向低粘度和通用稠化油、高质量、长寿命(加硼酸盐摩擦缓和剂)、节省燃油(含硼酸盐低粘度通用稠化油后节油燃油5%)方向发展。
节能型齿轮油大都是在SP剂基础上加硫磷酸钼、硼酸盐、胶体二硫化钼、硼酸盐等减摩剂。只加有机钼能致使SP系齿轮油极压性、抗氧性和防锈性能下降,其摩擦系数有下降有的不下降。在车辆齿轮油中,要发挥有机钼的减摩节能效果,需要大量细致的研究试验来决定。有机钼在蜗轮蜗杆油中较SP剂齿轮效率提高0.6%,耗电节约0.8%。二硫化钼加入齿轮油,影响某些极性分子发挥作用,引起极压性、热氧化安定性、抗乳化性及防腐蚀性下降,必须与有毒的有机铅、抗乳化剂配合才能发挥作用。加硼酸盐微粒的低粘度齿轮油节能3.2%,延长换油期2倍。轴齿温由95℃下降到60℃,变速箱油温由110℃降到80℃,工业人字齿轮油温由70℃下降到52℃。
偏硼酸钙(CaO . B2O3)作为高碱性清净与分散剂,也是同时具有抗磨损、抗氧化、抗腐蚀等性能多效清净与分散剂。
特别是用硼酸处理导入硼原子的琥珀酸亚胺的使用性能更好,优点是防低温油泥性能好,耐高温性能好,而用在时开时停的汽油机油中,也用在柴油机油里,并且便于生产汽柴油机通用润滑油。
齿轮油为减少阻力,节省动力,在降低粘度同时加入摩擦缓和剂。现在主要用硼酸盐(酯)类化合物,取得了减摩和耐负荷效果。加入0.5-1μm的硼酸盐摩擦缓和剂的齿轮油的粘度越小其抗磨、抗烧结性能越好。并且还比同粘度的其他齿轮油节省燃油3.2%。后桥台架试验平均节燃油2-2.2%,同时还使油温下降5℃,润滑油耐用寿命延长50%左右。硼系摩擦缓和剂加入内燃机油可节燃油0.4-4%,加入齿轮油中可节能1.0-6.0%,并可使齿轮的传达效率提高到95%以上。
硼系极压剂有三苄基硼酯、有机硫醇烷基硼、三乙基硼和乙二醇反应物及某些硼酸盐等。平均粒径0.1μm,微粒分散在变速箱和后桥齿轮油中,可节燃油3.5%,而且油温下降6-30℃。硼系极压抗磨剂对SP系化合物的抗磨损性能有相成作用,并有抑制氧化和赋予清净性作用。摩擦试验证明由硼酸形成的在硼或氧化硼被覆的摩擦面上的硼酸膜,室温下的摩擦系数为0.05-0.07,这种低摩擦是在硼或氧化硼被覆的摩擦面上自然形成的薄硼酸膜所致。硼化的含硼琥珀酰亚胺及曼尼希(Mannich)系分散剂可大大提高内燃机油的抗磨损性。硼和分散性的极性胺形成抗磨性和分散性的加成物。硼酸盐更符合齿轮油高性能、低粘度,通用化、长寿命的要求,高性能主要是高负载性能。硼酸盐对传统齿轮油的升级,非常适合,抗氧性比SP系齿轮油高几倍,因而换油期可延长到2.5万到近10万Km,对橡胶等密封适应性好,粘度越小耐负荷抗烧结性能越好,节油率高达5%。
下文引自:《化学研究》2011年1月 第22卷第1期《硼酸盐润滑油添加剂的研究现状和进展》,作者王焕敏、张志军
传统的抗磨减摩添加剂大多含有S、P、Cl等元素,不仅在制备和使用过程中对环境造成污染,而且导致尾气减排所用的三元催化剂中毒。近年来,新型润滑油添加剂的研制开发取得了长足发展。硼酸盐润滑油添加剂具有良好的极压、抗磨及减摩性能(尤其在低运动黏度下的极压抗磨性能更好),优良的热氧化稳定性能、防腐蚀性能、密封适应性,而且无毒无味,有一定的生物降解性等特点,而被广泛用于齿轮润滑,表现出了巨大的节能降耗和环境保护潜力。
下文引自:《润滑油》1997年6月第12卷3期《硼酸盐润滑油添加剂的发展动态》,作者乔玉林、许滨士、马世宁、刘维民、薛群基
被誉为新型高效多功能无毒的硼型节能润滑油添加剂,主要分为两类:无机硼酸盐和有机硼酸酯。有机硼酸酯作为润滑油添加剂已有大量的研究,该类添加剂具有良好的抗磨减摩性,不腐蚀金属,无毒无臭,但其热氧化安定性明显不如无机硼酸盐。
下文引自:《无机盐工业》2007年8月第39卷第8期《硼酸在润滑油添加剂领域的应用现状》,作者王亚琦、秦月玲
近20年来,随着人们对硼元素的物理及化学性质的认识,发现硼元素引入润滑油添加剂中可改善和提高油品的抗磨性能以及热稳定性能等,硼改性添加剂可较好地解决因含有害组分和部分金属添加剂受限制而使添加剂加入量减少所出现的油品功能降低的问题,硼元素赋予了油品节能性与环保性。因而,硼酸已逐渐成为润滑油添加剂的重要原料之一。
传统清净剂的过碱度组分是以碳酸盐的形式存在,这种碳酸化的金属清净剂在苛刻条件下会加速油品的氧化,易使润滑油失效,造成金属表面出现磨损。在高碱值清净剂中,硼化的高碱度金属清净剂性能比传统金属清净剂更加优越。这种硼酸盐具有优良的抗氧、减摩性能和热氧化安定性,不污染环境,不腐蚀金属,被誉为新型多功能润滑油添加剂,可用于高档内燃机油中,已经成为世界各大石油公司研制和开发的重点。目前国外主要有日本石油公司、美国的卢布里佐尔公司和德士古公司以及英国的壳牌石油公司进行生产。
近年来,随着润滑油规格的发展变化,国外已研制出一些新型的润滑油防锈剂,如硼化丁二酰亚胺、硼化的高碱值羧酸盐、硼化的脂肪酸羟乙基酯等。硼化丁二酰亚胺防锈剂用于车辆齿轮油中,除可通过规定的台架(L-33)试验外,还可有效地阻止含磷添加剂在氧化过程中产生的沉积物现象。硼化的高碱值羧酸盐在齿轮油中作为一种有用的防锈剂,价廉易得,不仅能抑制腐蚀、锈蚀的生成,而且对防止齿轮油的氧化和老化也有一定的作用,可提高齿轮油性能,克服使用胺类防锈剂对齿轮油氧化安定性产生不良影响的缺点。台架试验表明含这种防锈剂的齿轮油防锈性能好。
随着中国汽车工业的发展,环保、节能法规的不断出台与执行力度的加大,在不久的将来,含硼等环保、节能型添加剂将得到广泛使用。其中,硼化丁二酰亚胺因具有改善润滑油与橡胶密封圈相容性,特别是氟橡胶相容性这一非常重要的性能,使得硼化丁二酰亚胺应用前景看好,并且未来市场需求潜力巨大。
下文引自:南京理工大学硕士学位论文,作者卢向阳
硼酸盐作为抗磨极压添加剂,显示了其独特的优势,其对金属材料没有大的选择性,但是含氯含硫添加剂,抗磨性能的好坏跟金属机体则有很大关系。含氯含硫的极压添加剂,配制不好往往在成金属腐蚀,硼酸盐则不会。

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